漂在水面上的油滴是什么形状？想想汤碗里的油花儿，估计你也会立即给出答案：圆的呗。那么，水里的油滴呢？如果观察水中分散着油滴的乳剂系统，我们也会看到一个个浑圆的小球。总之，在表面张力的作用下，收缩表面，保持“圆滑”总会是比较稳定的状态。
但是，油滴的形状其实也可以千变万化。看看下面的动图，小油滴就能在你眼前长出棱角和触须来，它们甚至还披上了“花衣裳”：
这不科学啊，长成这个怪模样的东西真的是油滴吗？事实上，这是索菲亚大学研究人员们的一项研究发现，相关论文前段时间发表在了《自然》期刊上[1]（点这里可以获取论文全文）。在变形的油滴背后，可有不少名堂。
这些“油滴”的成分不是油脂，而是液态的长链烷烃，它们分散在含有1.5%表面活性剂的水溶液当中。随着温度下降，就出现了上面不可思议的一幕：圆圆的油滴慢慢变成了六边形、三角形的扁片状，它们甚至还会伸出长长的触角。最终，“异形”小油滴完全冻结，并在光学干涉的作用下展现出了缤纷的色彩。
油滴变形，需要啥条件？
实验所用的小油珠是含有14~20个碳原子的烷烃，它们比汽油要重一些。这里的表面活性剂也不是普通的洗涤剂，而是诸如“Tween 60”、“Brij 58”之类看起来名字有些奇怪的家伙。看到这些怪名字不必慌张，说到底，我们只需要把它们理解成一头亲水一头亲脂的“两面派”就好了。整个表面活性剂分子可以看做两个部分，亲水端的部分紧密地与水团结在一起，而另一部分，也就是亲脂端，则去拉拢油滴分子。结果就是表面活性剂会排列在油水交界的界面处。
表面活性剂示意图（作者灵魂手绘）
要想呈现异彩纷呈的“油滴变形记”，还需要满足一些条件。首先，表面活性剂的亲脂端要和“油滴”中的烷烃分子结构类似，碳链长度差不多，甚至还要更长一些。如果亲脂端的长度小于烷烃分子，那么精彩的变换就不会出现了。
此外，降温的速率也会影响油滴最终被冻结成什么形状。这些油滴在“变形”的过程中要经历几个阶段，它们都需要一定时间才能完成。慢速降温可以让它们充分变形，而“速冻”就会停留在变形的早期阶段。
小油滴变形的不同阶段。
最后，小油滴的个头也很关键。在降温速率为0.01~2K/min的范围内，油滴的初始大小需要保持在直径1~50微米之间。如果冷冻速率比较高，那么过大的油滴就只能被冻成圆形了。
接下来，只要选择合适的烷烃和表面活性剂成分，以及降温条件，我们就可以得到千变万化的冷冻油滴了。
不同条件下形成的“变形”油滴（上）和它们变成固体后的样子（下）。
更多“异形”冷冻油滴。
油滴为啥会变形？
在液态烷烃“油滴”与水溶液的界面上，表面活性剂分子会整齐地排列起来，降低表面张力，帮助小油滴稳定地存在。不过，如果只是这样，还不足以让油滴变形。变形的关键在于，在合适尺寸的表面活性剂带动下，随着温度降低，油滴内部的分子也排起了整齐的“队列”。
这些烷烃“油滴”的变形记要到温度接近凝固点的时候才会开始。以往的研究发现，当这些烷烃从液态变成固态时，还会经历一个被称为“旋转相”的过渡状态。之所以叫做“旋转相”，是因为此时烷烃分子的排列虽然有了一定的规整度，但是还可以自由旋转[2,3]。处于这种状态时，油滴分子排列的方向还是相对杂乱的，而表面活性剂的存在，会使得油水交界附近形成更加有序的分子排列。这会产生一种促使油滴分子肩并肩整齐地沿直线排列下去的张力，而表面张力对油滴边缘的作用却是把它“掰弯”，于是，这两种作用力就产生了相互对抗的作用。
表面活性剂使烷烃分子整齐排列，在边缘上产生了对抗表面张力的作用。作者制图
旋转相的弹性张力会要求油水界面沿着直线排列下去。可是这个界面终究是要将油滴完全包裹的，因此油滴在降温过程中，圆圆的边界会被拽直，而为了将油滴包裹起来，就会产生拐角。边界自发的由圆形向六边形，进而向三角形或菱形改变。而在尖锐的拐角处容易产生相缺陷，于是，在这些位置又会延伸出细细的“胡须”。这些“胡须”完全由旋转相组成，因此在弹性张力的作用下，它们对抗了界面张力，没有断开缩成一个个小液滴，反而还能够继续增长下去。
至于油滴变形所需的条件，通过旋转相的这种弹性张力也可以解释。烷烃分子要以表面活性剂中亲脂的一端作为模板来排队，因此它们的分子链长需要适当匹配。而要让弹性张力抵抗原本油滴表面张力的作用也需要一些时间。而如果油滴的个头太大，那么旋转相的弯曲程度小，弹性张力也就变小，不足以带动油滴变形了。
这有啥用？
目前“变形油滴”看起来还只是实验室里的玩物，不过它也有可能的应用前景。利用类似的方法，人们就有机会选择性地生产出各种不同形状的微粒结构，而特定结构的微粒作为药物载体是有优势的。比如说，有一些研究表明，肿瘤组织对于具有高长宽比的粒子有更高的选择性吸收[6]。此外，不同的器官对于特定形状粒子的吸收也有一定选择性[7]。
最后，就让我们继续欣赏造型百变的小油滴吧：
（编辑：窗敲雨）
除特别说明外，本文图片及动图原视频均来自原论文。
参考资料：
- Nikolai Denkov, Slavka Tcholakova, Ivan Lesov et al. Self-shaping of oil droplets via the formation of intermediate rotator phases upon cooling. Nature 528, 392–395 (17 December 2015) doi:10.1038/nature16189
- Sirota, E. B. & Herhold, A. B. Transient phase-induced nucleation. Science 283, 529–532 (1999).
- Ueno, S., Hamada, Y. & Sato, K. Controlling polymorphic crystallization of n-alkane crystals in emulsion droplets through interfacial heterogeneous nucleation. Cryst. Growth Des. 3, 935–939 (2003).
- Israelachvili, J. N. Intermolecular and Surface Forces (Academic, 2011).
- Evans, E. A. & Skalak, R. Mechanics and Thermodynamics of Biomembranes (CRC, 1980).
- Gratton, S. E. et al. The effect of particle design on cellular internalization pathways. Proc. Natl Acad. Sci. USA 105, 11613–11618 (2008).
- Decuzzi, P. et al. Size and shape effects in the biodistribution of intravascularly injected particles. J. Control. Release 141, 320–327 (2010).