（橡胶万岁/译）在21世纪的数字时代，我们对纸张的依赖程度正在迅速下降。从电影票到畅销书，这些东西都可以直接在智能手机、平板电脑或是电子墨水屏上显示。但是，我们的历史书写在纸上。那些珍贵的纸质文物正面临着愈发严峻的保护难题。
在馆藏丰富的大型图书馆中，大约三分之一的纸质书籍已经脆弱得难以翻阅；另外还有三分之一在接下来的一个世纪中亟需关注。为了保护珍贵的纸质文献，我们需要了解纸张背后的化学。
首先，什么是纸？
纸的主要化学成分是纤维素，葡萄糖通过β糖苷键连接而成的聚合物。聚合物长链之间形成氢键，使它们彼此结合成原纤（fibrils），并进一步结合成纤维，这就形成了纸的基本结构。纤维素从植物中提取，悬浮在水中变成纸浆。接下来，用尺寸合适的筛网从纸浆中过滤出一层交织的纤维，经过干燥和挤压去除剩余的水分，这样纤维就变成了一张纸。
扫描电子显微镜下的纸张纤维结构，图片来自：http://paperproject.org
实验室里的滤纸几乎是纯纤维素组成，但凡是尝试在上面写字的人都会知道，这种纸是非常糟糕的书写选择，而且它潮湿时很容易破碎。因此，纸张需要添加剂来增强纤维之间的联结。传统的添加剂包括明胶和硫酸铝盐，它们可以增强纸张强度，防止墨水晕开。
在欧洲，纸最初是用亚麻和棉制作的。这样得到的纸有着结实的结构，因为其中含有长长的纤维素分子链。聚合物链中所含单体的平均个数被称为“聚合度”，亚麻纸和棉纸的聚合度都很高（前者约有3500，后者为1000~3000）。这意味着，长长的聚合物链之间可以形成很多个氢键，这能让纤维们牢牢地结合在一起。
然而到了十九世纪，随着印刷术的发明，对纸张的需求飞涨。如今，我们看到的大多数纸都是用木浆纤维制作的，棉花和亚麻纤维的纸张现在通常只用于特殊用途，例如纸币或是艺术创作材料。木纤维更易获得，但它制成的纸纤维素分子链较短，聚合度只有600~1000，因此结构更脆弱。
同时，木头还含有一系列其他的碳水化合物和木质素。木质素是一种三维结构的聚合物，它给木本植物赋予了强度。然而在纸张里，木质素反而会使强度降低——因为它影响了纤维素之间的结合。那些廉价的纸制品，例如报纸、便宜的书籍或是短时效印刷品（这些老式宣传单当时仅作一次性使用，但现在却成了极富历史价值的资料），制作它们的木浆只进行了低程度的纯化，木质素去除不彻底。也就是说，这种纸质材料通常最脆弱，老化得最快。
一张1798的纸质宣传单（Ephemera）。在当时，这种传单只作一次性使用，但现在却成了展现历史的收藏品。图片来自：commons.wikimedia.org
酸蚀
酸是破坏纸张的一大罪魁祸首。随着时间推移，纸张中发生的化学降解主要有两种：酸催化的水解反应，以及氧化。把1克纸放进50毫升的水中测量pH，这样就可以衡量纸的酸度。早期的纸张保护化学研究发现，那些碱性的古代纸张比酸性的要结实得多。纤维素中的β-糖苷键在酸的催化下会发生水解。这使得分子链断裂，纤维变得脆弱。这样发生降解的纸会变得硬而脆，容易破裂。
纸为什么会变酸？一种原因是纸张吸收了二氧化硫、氮氧化物之类的空气污染物，而另一种则源自生产过程。传统造纸工艺会加入硫酸铝来给纸张“上胶”，这增加了纸张初始的强度，但也增加了酸度。自1850年开始的一个世纪时间里，大部分纸张都因为这些生产添加剂而呈现酸性。
纸张变酸的原因
生产环节：硫酸铝
硫酸铝在水中可以解离成硫酸根离子和正三价的六水合铝离子。后者水解产生酸性。
[Al(H2O)6]3+ + H2O ⇌ [Al(OH)(H2O)5]2+ + H3O+
储存环节：
二氧化氮
这种空气污染物可以与水分反应生成硝酸，或者氧化纤维素中的羟基生成羧酸。
3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO
纤维素-CH2OH + 2NO2 → 纤维素-COOH + 2NO + H2O
二氧化硫
空气污染物，可形成硫酸。
翻阅环节：乳酸
乳酸是一种弱酸。作为汗液的成分，乳酸可以在翻阅过程中转移到纸上。
而氧化反应通常由光照引发，它会导致纸张变色。纸中的纤维素（及其衍生物）和木质素都可以被氧化。对于纤维素而言，其中的羟基被氧化为醛、酮和酸，从而导致褪色。但木质素才是纸张发黄的主要原因。木质素分子中含有共轭的芳香环和羰基结构，这些基团可以吸收近紫外光（300-400nm）。这些“发色基团”吸收光之后会分解形成黄色的酮和醌，这就把纸张变成了黄色。这些分子还可以进一步反应，加剧纸张变黄和降解的过程。
纸张发黄主要与木质素被氧化有关。图片来自：http://gizmodo.com
洗个“碱水澡”
了解了纸张降解的过程，也就揭示了保护它们的方法。从基本的化学角度来看，既然是酸搞了破坏，那解决方法自然就是把酸去除。脱酸要把纸张在弱碱性溶液中浸泡洗涤，例如氢氧化钙、碳酸氢钙或是碳酸氢镁溶液。这样做有两个好处：首先，在水中浸泡再干燥可以重建氢键，使纸张恢复一些强度；其次，纸张中的酸被中和，留下的碱还可以抵御未来的酸化。
当然，这个工艺无疑需要非常小心：纸张可能会破裂，或者上面的内容会在浸泡时消失。脆弱的材料通常需要放在筛网上小心碱洗。然而，尽管存在风险，这仍然是保护纸张免受酸侵害的主要方法。
在碱性溶液中清洗的纸质文物。在清洗之前，文物保护者会首先测试上面的墨水是否能在水洗时保持稳定。图片来自：familyrecords.dur.ac.uk
书山压力大
而对于图书馆而言，纸张保护的一大挑战在于巨大的藏品数量。大英图书馆的馆藏超过了5700万件。世界上最大的图书馆，美国国会图书馆的馆藏超过了1.5亿件，其中包括多达6600万件手稿。碱洗对保护纸张是有效的，但这需要花费大量时间和人力。如何用有限的预算拯救大批量的纸质藏品，这是个挑战。
给纸质藏品“大批量脱酸”的目标和碱洗是一样的：使纸张的pH值恢复中性（6.5~8），并留下一些碱性物质来抵御未来的酸化。美国国会图书馆曾尝试过用二乙基锌气体去中和酸，并留下碱性的氧化锌沉积物。这个方法不需要用到溶剂，理论上说也行得通，但它还是被否决了——因为二乙基锌是种极易自燃的物质，成本也不合算。
二乙基锌“中和”酸：
(C2H5)2Zn + 2H+ → Zn2+ + 2C2H6
形成氧化锌沉积物：
(C2H5)2Zn + H2O → ZnO + 2C2H6
看起来思路不错？ 但二乙基锌这东西极易燃烧，遇到氧气就可以自燃……
文物保护科学是一个保守的领域，变化总是来得比较慢，鉴于它涉及的材料特性，这也很可以理解。现在看来，一个有前途的领域是用金属氢氧化物纳米颗粒来中和纸张的酸性。现在已经有了这种使用微粒的商业化产品，例如一种名叫“Bookkeeper”的纸张保护喷雾，它含有氧化镁微粒，在使用时会形成氢氧化镁。而氢氧化钙和氢氧化镁的纳米颗粒更容易渗入纸张结构，从而更彻底地脱酸。
脱酸的洗涤或许能去除一些发黄，不过更顽固的纸张变色要用漂白来去除。漂白水中常见的次氯酸盐会损害纤维素纤维，因此一般常用的试剂是过氧化氢溶液（0.5-3%）。虽然反应较慢，但这仍然是最有效的漂白手段之一。
双氧水漂白：
H2O2 + H2O → H3O+ + -OOH
过氧化氢在水中解离形成过氧化物阴离子，这可能就是漂白的活性成分。
不只是白纸
当然，纸很少会是空白的——如果真是，它恐怕也没什么历史价值。在处理纸张的同时，保护者还要考虑墨水和色料的影响——它们自身就可能导致纸张降解。流行了数个世纪的鞣酸铁墨水就是一个例子，这种墨水由没食子酸与硫酸亚铁反应生成。而二价铁离子的存在可以加剧纤维素的氧化。
这可能会在墨迹线处产生明显的纸张结构破坏，甚至留下“蕾丝状”的镂空。这种降解反应可以用螯合剂来阻止——最好是用植酸（肌醇六磷酸）来“抓住”墨水中的二价铁。将纸张在植酸钙溶液中洗涤，可以螯合二价铁离子、阻断反应。
在墨水的笔迹处，纸张的降解更加严重，甚至形成镂空，这与墨水中的亚铁离子有关。图片来自：tsl.texas.gov
现在，大规模处理纸张的挑战仍未解决。除了图书馆等机构，化学家们也有必要加入研究，为保护书写在纸张上的历史寻找答案。（编辑：窗敲雨）
题图来源：http://www.paper-conservator.co.uk/