Nature Energy：加州大学洛杉矶李煜章教授率先将冷冻电镜应用于锂介导合成氨
合成氨作为化工领域及其重要的反应之一，在生产大量不可或缺原料的同时，也带来了一系列能耗与污染问题。而锂介导电化学合成氨（LiMEAS）则是另辟蹊径，提供了清洁合成的新思路。近日加州大学洛杉矶分校李煜章教授团队在Nature Energy发表文章，进一步明确该反应过程中发生的化学反应。团队表示：“该工作展示了金属锂SEI界面的重要性，为我们了解LiMEAS过程提供了新的认识和发现。”
网页截图 | 参考文献[1]
以下，是李煜章团队论文第一作者袁欣彤为果壳撰写的论文解读。
氨，作为年产量超1.75亿吨的化学品，无疑是化学合成中氮资源的重要途径，也是工业脱碳过程的关键能量载体。然而，合成氨工业一直采用的Haber–Bosch工艺非常依赖高温高压和甲烷蒸重整产生的氢气，不仅耗能高、而且非常依赖不可再生的化石燃料。因此，为推动化学工业的可持续发展，充分利用金属锂和氮气之间的热力学反应优势，锂介导电化学合成氨（LiMEAS）成为十分有前景的方法之一。
近年来，LiMEAS方法取得重大进展，然而其机理到目前仍不明晰，金属锂及其表面钝化层固体电解质界面（SEI）在反应过程中的作用仍存在争议。首先，该过程是热化学还是电催化驱动，即金属锂在该过程中会不会被消耗？其次，因为金属锂的费米能级高于现有电解液的最低未占用分子轨道，极易被还原，所以在该过程中，SEI是否参与反应也需要确认。
目前学界存在以下四种机理解释：
热化学固氮和质子化过程会消耗电沉积的锂，从而产生氨和乙醇锂（图1a）；
金属锂、氮化锂、氢化锂作为电催化剂，氮气在其表面吸附、质子化和还原形成氨（图1b）；
锂离子、氮气和质子在SEI中的相对传递速率决定了选择性，即不平衡的扩散速率将导致过量的金属锂或氮化锂或严重的析氢反应（图1c）；
质子供体的性质和浓度决定了SEI的传递性质（图1d）。
锂介导合成氨反应机理解释 | 团队供图
为揭示LiMEAS的反应机理，为进一步深入研究及应用该方法，李煜章教授团队利用冷冻电镜分析了该反应的全过程。冷冻电镜结果表明，质子供体乙醇，通过攻击SEI中无定形的有机组分，破坏SEI结构（图2）。
乙醇对无定形SEI的破坏可能存在多种形式。从物理结构的层面考虑，乙醇与金属锂反应产生的氢气，会破坏SEI的机械稳定性。而从SEI自身结构的角度，乙醇与金属锂反应可能会产生钝化性差、氮气渗透性强的优势SEI组分；也有可能与SEI组分直接发生化学反应，产生渗透性更强的中间相。
电镜结果 | 团队供图
结合冷冻电镜和X射线光电子能谱（XPS）的结果，质子供体乙醇似乎是LiMEAS的主要驱动力。在没有引入质子供体的情况下，氟硼酸根离子（BF4-）和四氢呋喃（THF）的分解产物构成钝化的SEI，而氮气和电解液由于无法渗透进入并穿过SEI，因而无法与锂反应。与此同时，锂离子则可以在该SEI中扩散，导致金属锂枝晶的不断形成（图3a），不利于后续反应的进行。随着乙醇的加入，无定形SEI会以乙醇分解产物为主，氮气和电解液可以渗透到该界面中，从而不断消耗沉积的金属锂形成氨气（图3b），推动反应持续发生。
SEI在LiMEAS中的作用 | 团队供图
分析结果表明，对于LiMEAS系统而言，钝化性差的SEI才能有效地合成氨，因而需要引入一些质子供体推动反应进行；但金属锂和质子供体之间如果过度反应，则会产生大量氢气，导致不可逆的金属锂损失。因此在后续设计与改良反应时，不仅需要选择合适的锂盐和溶剂组合，还需要高稳定性的质子供体，从而实现SEI活化的同时避免金属锂的损失，提高反应安全性与生产效率。
参考文献
[1] Steinberg, K., Yuan, X., Klein, C.K. et al. Imaging of nitrogen fixation at lithium solid electrolyte interphases via cryo-electron microscopy. Nat Energy (2022). https://doi.org/10.1038/s41560-022-01177-5
作者：袁欣彤
翻译：靳小明
排版：尹宁流
编译来源：团队供图
研究团队
（共同）通讯作者 李煜章：加州大学洛杉矶分校化工系助理教授。2009-2013年加州大学伯克利分校本科，2013-2018年斯坦福大学博士（导师：崔屹教授），2018-2020年斯坦福大学博士后（合作导师：Prof. Bob Sinclair & 崔屹教授），2020年7月入职加州大学洛杉矶分校。以第一作者或通讯作者在国际知名学术期刊Science, Nature Energy，Joule, Chem, Matter等发表论文数十篇，多次入选科睿唯安高被引作者（Clarivate Highly Cited Researcher），总被引12000多次，h指数为41。入选美国能源部早期职业生涯奖（DOE Early Career award），美国国家科学基金会职业生涯奖（NSF Career award），福布斯30岁以下30人榜单（Forbes 30 Under 30 in Science）等多项荣誉和奖励。
（共同）通讯作者 Karthish Manthiram，加州理工学院教授。
（共同）第一作者 Katherine Steinberg：麻省理工学院化工系博士生。
（共同）第一作者 袁欣彤：加州大学洛杉矶分校化工系博士生。
论文信息
发布期刊Nature Energy
发布时间 2022年12月22日
论文标题 Imaging of nitrogen fixation at lithium solid electrolyte interphases via cryo-electron microscopy
(DOI：https://doi.org/10.1038/s41560-022-01177-5）
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