如何给美好生活充点电?先来看看未来的电动汽车动力电池长啥样

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从马车到蒸汽机,到内燃机再到电动机,几百年的历史进程中,世界驱动力的升级,让城市运转的节奏更快更强了,而汽车可以说是城市动力的亲历者和见证者。

不过,正如曾经每一次变革都会受到来自技术上的阻力一样,汽车在告别化石能源全力拥抱新能源技术,驶向未来驾驶的过程中,也面临着不小的挑战。

↑↑ GIF: reddit.com


其中,车载动力电池的表现达不到预期就是挑战之一。好不容易排到新能源号牌,但日常电动车只敢在充电桩方圆百公里左右活动,上下班通勤路程都勉勉强强,更别提长距离自驾出游了。而且电动车的充电时间长,一旦没电,可能离真正上路还需要半天时间。

车载动力电池属于可充电电池。一般可充电电池主要由三部分组成,分别是含金属元素(如钠离子、锂离子等)的正极,负极和电解液。充电时,金属离子从正极中出来,经过电解液,到达负极,同时电子经过外电路转移到负极,放电时则相反。于是,随着电池一次又一次地充放电,金属离子也不断地在两极间往返。

↑↑ 钴酸锂原理示意图 图片:nature.com


如果说可充电电池是个折返跑的跑道,带电的离子是来回往返的“运动员”,那么正极材料就像是有着弹簧的助跑器,极大地决定着“运动员”们起跑的速度。假如助跑器弹性不佳,那么运动员的起步也会落下别人一个身位;但如果助跑器弹性过好,运动员可能出去就会摔倒了。


可充电电池的正极材料不仅决定着电池整体能量密度,同时也影响着电池的整体性能,因此在材料活性、成本和安全性等方面都面临着很高的要求。


为了突破可充电电池的储能瓶颈,能源、化学大佬们也正如火如荼地对电池的正极材料进行着探索和革新。不过,哪种才是真正的未来能源之王呢?


电池盘点

1. 钠离子电池

钠资源的储量丰富(大约是锂的400倍),开采成本十分低廉,所以可以满足钠离子电池(NIBs)的正极材料供给,并且能够大规模应用在各种可充电电池场景中。


↑↑ 用于大规模储能系统应用的固定NIB基本特征 图片:参考资料[1]


此外,钠离子电池的过渡金属元素铁、锰等,成本也低。而且拿铁酸钠(化学式NaFeO2)来说,因为钠离子(1.02A)和铁离子(III)(0.645A)的半径相差较大,因此铁酸钠不会像三元材料发生阳离子混排,可以形成稳定的层状结构。此外,钠离子电池还可以实现大功率输出,所以非常适合用在大规模储能设备中。

↑↑ 钠离子电池的成本来源和比例 图片:参考资料[1]


但是即使钠离子电池在大规模储能系统中展现出了规模优势,但是钠离子电池在新能源汽车上却并不太适用。这是因为:

1. 钠离子的半径较大(是锂离子半径的一倍)。不难想象,当一个胖胖的钠离子在电极中不断运动时,很容易引起电极材料微观结构的破坏和崩塌,也就是“撑坏了”,从而造成电池容量出现迅速衰减,影响电池的使用寿命。长期来看,反而可能不划算。

2. 钠元素的相对原子质量也较大(是锂的 3 倍多),这意味着储存同样的一份能量,钠离子电池需要更大的质量,这和新能源汽车“减重”的宗旨是背道而驰的。归根结底,钠离子电池的这些缺点只因为钠是个“胖子”。


2. 多离子电池

在离子状态时,钠元素的价态是+1,意味着它的每次移动可以携带一个电荷,对应于一个电子的转移。所以,当钠的数量为n时,这个电池所能储存电荷数量的上限就是1*n。

那么是不是意味着,如果把单个离子可携带的电荷数提高,这样电池的能量密度也会变得更高?研究者们也是这样想的。于是,镁离子、铝离子等使用高价态金属元素作为正极材料的多离子电池应运而生。因为相同数量的离子能够存储更高密度的电荷,所以多离子电池容易达到较高的能量密度。而且当金属铝被用作电池正极时,由于金属铝具有更高的空气稳定性,电池的安全性问题也得到了改善。

↑↑ 可充铝电池的优势与挑战 图片:参考资料[2]


当然,多离子电池也同样会遇到很多麻烦。比如,镁和铝这些高价态离子,虽然离子半径没那么大,但是带的电荷多,所以在电解液中迁移速度慢。这就好比,你在参加折返跑比赛时,人家都是轻装上阵,但是你还穿着棉衣棉裤加羽绒服。迁移慢所造成的后果是电池的倍率性能不好,影响电池的充放电速度。


3. 锂空气电池

在人类能源开发的历程中,空气一直有着重要的角色,空气的动能可以通过风力机转化成机械能、电能和热能;而在电池界,空气,确切来说是氧气,也成为正极材料的一种选择。放电时,负极材料金属锂向电解液提供锂离子,这些离子与氧气反应,生成过氧化锂,同时发生电荷转移,从而产生电能。

锂空气电池有着很多优势。当氧气成为正极材料,电池的一部分直接变成气体了,可想而知有多轻。而且理论上来说,它还有储存更多能量的潜能。锂空气电池的理论能量密度很高,达到12000Wh/Kg,这一数值甚至和汽油(13000Wh/kg)有一拼。

↑↑ 基于FST-GPE聚合物电解质与传统液态电解液的锂氧/空气电池的工况对比图。图片:参考资料[3]


不过锂空气电池这个听上去就科幻无比的产品仍然有一定的路要走。在半敞开的锂空气电池中,金属锂负极在充放电循环过程中难免与空气中其他成分接触,尤其是水极易与金属锂发生剧烈反应。此外,锂空气电池中易挥发的有机液态电解液面临着过充、高温等条件诱发的电池燃烧甚至爆炸的风险,加上电池工作室需要一套附属设施来进行提取出空气中的氧气。这套附属装置无论从成本还是便携度上都极大拉低了锂空气电池的竞争力……这些都是制约锂空气电池实用化的瓶颈。[3]


4. 锂离子电池

锂离子电池比上述几种电池常见得多。

要知道,1970年代后期,就已经有了一种“锂电池”。当时的锂电池还在非常硬核地使用金属锂作为负极,因为同样质量下,锂电池能比其他电池储存更多的电能,因此很受市场青睐,比如“大哥大”使用的就是这种锂电池。

但是金属锂太闹腾了,它是元素周期表里最活泼的元素之一,极易燃烧,甚至与氮气都能眉来眼去一下发生反应。这样的特性极大拔高了锂电池的技术要求:生产组装过程中稍有不慎,泄进了空气,轻则电池报废,重则起火燃烧。而在肉眼看不到的地方,还有一个更大的隐患——由于动力学等因素,锂金属表面会形成一些小分支,叫做“枝晶”。随着在电池的使用,这些枝晶会越长越大,最终会刺破电池正负极之间的隔膜,造成短路,引起电池自燃。

↑↑ 锂枝晶的微观照片,图片来源:参考资料[4]


钴酸锂,化学式LiCoO2,在晶体学上属于一种层状材料。其中层状是指钴和氧原子的结合更紧密,形成的正八面体的平板,锂原子层就乖乖地卡在两个“平板”之间,可以更老实地在钴酸锂晶体中快速移动。[5]

↑↑ 钴酸锂晶体结构 图片:Wikipedia


到了现在,锂电池这种一次电池更多的是被用在水力风力发电的储备设施上;而我们生活中通常更常见的以锂这种化学元素作为材料的电池早就变成了以炭材料为负极,以含锂的化合物作为正极的二次电池。在充放电过程中,没有金属锂存在,只有锂离子的“折返跑”,所以它应该被更准确地叫做“锂离子电池”。

拿锂离子电池常见的正极材料之一,钴酸锂(化学式LiCoO2)来说,在晶体学上它属于一种层状材料。其中层状是指钴和氧原子的结合更紧密,形成的正八面体的平板,锂原子层就乖乖地卡在两个“平板”之间,可以更老实地在钴酸锂晶体中快速移动。[5]

如果把钴酸锂想象成你今天早上吃的肉夹馍,那么钴-氧就是两片馍,而锂原子是中间的火腿,稍不注意吃的时候就滑出去了。正因如此,这种钴酸锂可以取代金属锂,作为电池正极中锂离子的提供者。而且,这种氧化物可以拔高电池的使用电压,从而提升电池储存的电量。更为重要的是,钴酸锂的对空气等不敏感,在金属锂这个“多动症”面前,钴酸锂可以说是非常乖巧了,而枝晶问题在钴酸锂中也得到了改善。在一定的使用时长下,钴酸锂是一种安全系数相对较高的电极材料。

而且,这种氧化物可以拔高电池的使用电压,从而提升电池储存的电量;更为重要的是,钴酸锂对空气等不敏感,跟金属锂这个“多动症”相比,可以说是非常乖巧了;枝晶问题在钴酸锂中也得到了改善。因此,和前三种电池比较起来,在一定的使用时长下,钴酸锂是一种综合性能相对较高的电极材料,使用场景也更加丰富便捷,成为目前最常见的电池材料也不足为奇了。

不过,钴酸锂作为电池材料也存在自己的问题。就像再丰富的矿山也有被掏空的一天,钴酸锂的层状结构在充放电循环过程中容易崩塌,而且崩塌层之间无法再进行锂离子的存储,造成电池整体的性能衰减,能量密度降低。如果再被放到单次能量需求较大的场景,就会比较吃力。再加上钴酸锂实在不便宜、其对高温的敏感性也是一个需要考虑的问题,所以钴酸锂作为电池材料的技术优化也仍然是进行时。


电池好,自然跑得远

如果说电池本身就是一辆小车,那么正极材料可以说是这台小车的强劲发动机,为这量小车提供稳定的能量支持;电池材料技术的优化是未来新能源车彻底摆脱“在充电桩方圆百里转圈圈”的有效途径。

中国目前已经成为全球最大的新能源汽车市场。中汽协相关数据表明,2018-2020年新能源车总产量预计为104.3万辆、148.4万辆和203.4万辆,从2017年到2018年上市的新能源汽车的平均能量密度也从103.3Wh/kg 提升到了142.4Wh/kg。

但是这还远远不够,拿当前最主要的锂离子电池来说,美国能源部智能制造创新机构(CESMII)曾经为锂离子电池规划了一个路线图,原定目标是在2019年左右,它的能量密度可以达到350Wh/Kg[7]。但是根据工信部新能源汽车推荐目录显示,目前单体电池的能量密度最高也只是200 Wh/Kg左右。电池材料技术的研发还任重道远。

↑↑ 中国电动车市场潜力巨大 图片:Bloomberg


作为全球技术领先、产量领先的高能量密度正极材料供应商,巴斯夫一直致力于开发和生产能量密度更高,价格更具优势,性能更可靠的正极电池材料。通过采用多种方法来提升材料的特性:材料的化学组成、材料颗粒的大小与分布、孔隙度和表面特性的调节等,从而大幅提高了正极活性材料的性能。

同时,在巴斯夫使用小型测试电池对材料进行研究和检测的过程中,每天都生成超过 7000 万的数据。机器学习与超级计算机 Quriosity 能帮助预测并分析材料特性,加速整体研究过程。

↑↑ Quriosity 丨巴斯夫(BASF)


在今天,巴斯夫研发的镍钴铝正极活性材料(NCA)和镍钴锰正极活性材料(NCM)已经被应用在全球领先的电动汽车动力锂离子电池中。他们能够实现更高的能量密度,更短的充电时间,更稳定的性能,更优化的性价比。

↑↑ 锂镍氧化物的电子扫描显微像 | 巴斯夫 (BASF)


在巴斯夫的下一阶段发展目标里,到2025年,一台普通中型电动车搭载的电池体积就将减半,实际续航里程也会提升到600公里,充电时间则缩短至15分钟。也就是说,我们只需要等待 15 分钟,就可以开车轻松绕着内环高架路10圈、甚至跨城。

这等待的15分钟,我们可以做点什么?巴斯夫的创新团队与全球创意平台 Filmaka 合作,畅想世界各地的人们可以如何利用这15分钟为自己的生活加油, 给爱车充电的同时也给生活带来更多能量。

当然,电池材料技术的进步带来的不止有生活的小确幸,整个城市也会随之改变。在未来,道路上将能看到更多的新能源汽车,无人驾驶也可能因为能量充足而更快地实现功能的完善和部署,物联网智能生态也能因澎湃的能量储备而变得更加“生气勃勃”;更重要的是,空气质量将会得到极大改善,整个城市将变得愈发宜居。

随着城市的快速发展,交通、居住、建筑方面的挑战都在迅速增加。得益于巴斯夫对材料、对汽车研发周期的深入了解,以及与电池生产商的密切合作,巴斯夫的化学创新为我们展示了如何在一次次能源变革的带领下,将城市生活的挑战一次又一次的转变为美好未来,让我们对现在的城市生活充满信心和期待,同时未来生活在当下其实也已经开始揭开序幕了。

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[1] Liu, T., Zhang, Y., Jiang, Z., Zeng, X., Ji, J., Li, Z., ... & Zheng, J. (2019). Exploring competitive features of stationary sodium ion batteries for electrochemical energy storage. Energy & Environmental Science.

[2] Yang, H., Li, H., Li, J., Sun, Z., He, K., Cheng, H. M., & Li, F. (2019). The Rechargeable Aluminum Battery: Opportunities and Challenges. Angewandte Chemie.

[3] Zou, X., Lu, Q., Zhong, Y., Liao, K., Zhou, W., & Shao, Z. (2018). Flexible, Flame‐Resistant, and Dendrite‐Impermeable Gel‐Polymer Electrolyte for Li–O2/Air Batteries Workable Under Hurdle Conditions. Small, 14(34), 1801798.

[4] Chemical Society Reviews 42.23 (2013): 9011-9034.

[5] Nature Materials. July 2003, 2 (7): 464 – 467.

[6] 中华人民共和国国家标准(GB 31241-2014)便携式电子产品用锂离子电池和电池组安全要求。

[7] Van Noorden, R. (2014). The rechargeable revolution: A better battery. Nature News, 507(7490), 26.

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