克劳德·莫奈一生所追寻的光影效果，正出现在每一个雾霾天的窗外。但恐怕没多少人会怀着欣赏印象派画作的心情在雾霾中行进。日益严重的大气污染与煤炭等燃料的燃烧不无关系。在人们的环境意识日益增强和化石燃料储量逐渐下降的双重现实下，生物质可再生资源的开发和利用受到越来越多国家的重视。
谁可能替代化石燃料
一部分科学家将希望寄托在植物上——这当然不是让大家回到烧柴火的时代，但植物通过光合作用产生的有机物加以适当的利用，我们能打造一个可再生的碳循环系统。这其中，作为植物重要组成部分的木质纤维素，就被视为化石燃料的最佳替代品。
植物中丰富的木质纤维素是潜力巨大的生物质可再生资源。图片来源：wur.nl
木质纤维素常见于草、木材、秸秆秸秆及由其产生的固体废弃物，主要由纤维素、半纤维素和木质素三种成分组成。其中前两者占50-70%且结构相对简单，分解纤维素和半纤维素可以得到葡萄糖和木糖，然后可再通过生物发酵或者化工催化的方式转化为燃料乙醇、汽油、二醇等。剩下15-30%则是结构复杂的木质素。它是由三种单体聚合而成的天然高分子，这三种单体含有9个碳原子，非常适合作为汽油替代品；同时因为它们具有芳香族化合物的结构，又可用于替代苯酚生产大宗化工产品，例如酚醛树脂等。简而言之，就是用处广泛，前途光明，很好很期待。
但这一身是宝的材料里，偏偏还有难缠的家伙
一种用处多多的材料摆在面前，人们却在试图利用它时遭受到了极大阻力。
问题出在如何有效分解木质素上。在植物中，木质素单体以多种形式聚合成木质素，再像胶黏剂一样将纤维素粘合起来，给予植物一定的机械强度和抵御外界环境侵袭的能力。其中一种碳碳聚合方式，使得木质素结构非常坚固，在分解时难以被破坏。这不仅影响人们对木质素进行分离提取，也严重影响木质素分解产物的产量。
木质纤维素的结构图。可见组成木质素的三种单体——H单体、G单体和S单体。图片来源： 参考文献[1]
此外，木质素在分离提取过程中又会进一步大量的发生缩合反应（注：缩合指单体之间发生碳碳链接方式的聚合），造成单体产量的进一步下降。尽管科学家对降解提取的木质素做了大量的研究——从发展新的催化剂到提高分解温度——但是效果并不明显或者经济上并不可行。
面对这样的硬骨头，科学界甚至有了一句关于木质素的话：You can make anything out of lignin, except money.（你可以从木质素获得任何东西，除了钱。）
迎难而上：给木质素找个伴
为了绕开木质素对制备生物燃料造成的阻碍，一些研究者开始试图在植物的生长中减少木质素的生成。而我所在的研究小组则依然致力于让利用木质素变得更加简单。现在，我和同事们找到了新的突破口。
我们发现，在硬木和软木中，木质素的碳碳链接比例很不一样——那些令科学家头疼的碳碳链接在软木中相对更多。这种差异是由生物合成过程中不同的单体比例所造成的：软木中含有更多的木质素G单体，这种单体多出了一个活性位点（没有被甲氧基占据），因而在合成中会形成更多的碳碳链接结构；而在硬木中，比例更高的木质素单体是S单体——该活性位点被甲氧基结构占据，这使得形成的碳碳链接键大量减少[2]。这令我灵光乍现：如果用一种物质去占有或者稳定那些导致发生缩合的活性位点，从而使该位点失去缩合的能力，不就可能解决问题了吗？
从反应动力学的角度来看，木质素在提取过程中的缩合是始终无法避免的。因此，用廉价易得的小分子去和木质素发生缩合，在我看来是目前减少木质素本身缩合的唯一有效途径。通过反复的尝试，我们找到了一种具有魔力的小分子——甲醛。在合成粘合剂酚醛树脂时，甲醛起到将苯酚链接起来的作用，这和木质素的缩合机理完全是一样的。在酚醛树脂合成过程中，如果甲醛过量，由于链接位点被过量的甲醛结构占据，缩合就将被终止。类似地，我发现甲醛和木质素侧链羟基可以迅速发生缩醛反应，形成稳定的六元环状结构，阻止其与苯酚结构的反应[3]。
木质素的缩合机理和甲醛阻聚机理。图片来源，参考文献[3]
接下来，我们用木材作为原料进行实验，结果成功地将木质素单体的产率提高了7倍，达到了理论的产率50%（受限于那种木材中木质素本身的碳碳链接，单体理论得率仅为50%）。为了更进一步，我联系从威斯康辛大学中国同事李延鼎( Yanding Li) ，从他所在的约翰·拉尔夫（John Ralph）课题组拿到了一种经过基因改造的木材原料。经过他对该木材的分析，其理论单体得率可以达到78%。在后续实验中，我们也确实得到了78%的实际单体产率！
这项史无前例的结果，让我们在普渡大学（Purdue University） 的同事们兴奋不已：作为这种神奇木材原料的发明者，他们乐于见到自己的科研成果终于通过运用我们的方法体现了最大的价值，尽管他们所拥有的这项转基因技术的专利现在恰恰已经到了20年的期限[4]。
技术不止
我们的成果很快发表在了《科学》杂志上。这些结果为木质素的分解利用提供一种新的思路——除了运用传统催化剂等手段来达到提高产率的目的，我们还可以寻求从最根本上解决木质素的缩合问题。 虽然木质素的结构令人头疼，但是在其自身结构中也藏有打开它的钥匙。
而从我们的结果中不难看到，转基因技术在改造能源作物方面大有裨益。正如约翰·拉尔夫所说：“通过对能源作物做的一些基因修饰，降低处理过程中产生的污染，使环境变得更加干净，令能源利用更加高效并保持碳平衡，这才是我们科学家应该做的。”我们有理由相信，在不远的将来，新的生物技术可以改造出和纤维素一样容易完全分解的木质素，同时结合适当的提取加工工艺，让一个更绿色的未来离我们越来越近。而我们每一个能源科学家，都应该对净化大气环境、维护碳平衡尽一份力、负一份责。
（编辑：Calo）
本文作者是瑞士洛桑联邦理工大学的帅李博士和威斯康辛大学的李延鼎。他们分别是参考文献[3]的论文第一作者和项目参与者。
参考文献：
- Potters, G., Van Goethem, D. & Schutte, F. (2010) Promising Biofuel Resources: Lignocellulose and Algae. Nature Education 3(9):14
- Shuai, L. et al., (2016) Formaldehyde stabilization facilitates lignin monomer production during biomass depolymerization. Science 354(6310):329-333
- Shuai, L., Amiri, M. T., & Luterbacher, J., (2016) The influence of interunit carbon–carbon linkages during lignin upgrading.http://dx.doi.org/10.1016/j.cogsc.2016.10.001
- Chapple, C. C. S., (1996) Manipulation of lignin composition in plants using a tissue-specific promoter. US patent 6610908.